氫化丁腈橡膠（HNBR）汽車配件應用 氫化丁腈橡膠（HNBR）的應用

柴油機引擎技術以及柴油機燃油成分的改變，一直以來都促使著選用橡膠做出改變，這些橡膠是用于汽車燃料回路的密封圈和軟管。柴油加氫過程除了會去除硫，將硫濃度降低到低于15ppm外，還會除去氮和一些芳香環，這就導致了潤滑性的下降。在超低硫柴油（ULSD）中加入脂肪酸甲酯，在濃度小到2%的時候還可以保持燃料的潤滑性。在北美，生物柴油濃度可以從小到2%到20%范圍內波動，現在用的*多是5%混合物。脂肪酸甲酯的*初原料是改性過的植物油（大豆，油菜籽，芥花籽油等等），都是通過酯交換反應得到的。*終的產品符合ASTMD6751標準中列出的規格。B20（20%生物柴油）的共混物可以使不完全燃燒碳氫化合物和一氧化碳的排放量分別減少30%和20%，同時還可以降低顆粒粉塵物的排放，降低幅度達到22%，還可以抑制二氧化硫的排放。使用了NBR、FVQ和FKM等彈性體來做生物柴油共混物材料的相容性測試，測試在低溫（51.7℃）下老化達到694個小時，推薦是使用含氟聚合物。Magg*近推薦在汽車部件中使用HNBR，在實際**溫度為80℃下聯合使用含有柴油機燃料的FAME，在生物柴油及應用中推薦使用氫化丁腈橡膠（HNBR）代替FKM，這在其他地方已有報道。另外，眾所周知，密封材料使用HNBR代替FKM還能降低成本。 *近美國汽油**混加入乙醇的比例已經達到10%。為了幫助降低煙霧排放量，在沒有對引擎進行明顯改進的情況下，共混加入10%的乙醇可以降低30%一氧化碳的排放量，還可以降低10%的二氧化碳，7%的有機碳（煙霧的原因）。另一方面，EO85汽車必須含有一種特殊的密封系統材料，這種材料可以阻止直接與燃料接觸，不論燃料是純汽油，還是其他所有比例的共混物，直到85%的乙醇，15%的汽油。克萊斯勒、福特和通用（GM）已經銷售了近百萬輛可以燃燒EO85的汽車。可用于直接接觸燃料的FKM已經被測試并顯示*大膨脹到12%到25%，這取決于沿主鏈氟的含量，這里混合燃料中含有25%的乙醇。進氣歧管襯墊入口的燃料泄漏，回到引擎內部和燃料箱可以保持在5%到15%。這種燃油稀釋劑在密封引擎油的同時可能會導致和墊片的不相容，特別是油盤和氣門室蓋墊。在E085汽車里，燃油中燃料和乙醇可以是各種濃度，總共達到15%。 用于自動傳送系統的橡膠成分需要結合耐極低溫（-40℃）和抗高溫（150℃到170℃）的性能，以及需要兼具抗磨損性和抗自動傳輸流體性。加入了特殊的抗熱母料（HNBRHT）的一種HNBR 復合物，在DEXRON3 中熱老化后，顯示出改善的物理性能的保持。Pazur等人提出使用基于共聚物的EVM代替乙烯-丙烯酸和聚丙烯酸酯類聚合物，用于傳輸系統，這需要有新的自動傳輸流體比如說Dexron 4和AT94。 丙烯腈和丁烯共聚物 通過加氫反應得到HNBR，是1970 年代中期Bayer AG在**上的研究課題。在1980年代初期商業化后，橡膠工業經歷了開發不同HNBR級分的時期（耐低溫，丙烯酸增韌，抗熱性技術等等），來滿足消費者對終端產品的需求。*近改進成果是一種HNBR改善加工性能的HNBR，它是基于低粘度HNBR的設計,即為**技術（AT）HNBR。由于HNBR隨熱油沉浸老化時間的延長能保持高封裝力，它也可以用于封裝和墊圈。*近的研究徹底覆蓋了HNBR在油孔閥和軟管工業中的應用。這篇文章將探討HNBR如何可以應用于替代燃料（燃料+乙醇）汽車。列出了生物柴油應用的一些數據，以及新一代汽車自動傳動液，比如說AT94 和Dexron 4還將解釋低粘度的HNBR用于汽車密封件/ 墊圈應用。 結果與討論 ◆ 生物柴油的應用 利用生物柴油對高填充的過氧化物硫化的HNBR配方進行篩選研究，見表1。更高極性的HNBR，比如含有43%和39%聚丙烯酸含量的聚合物，更能夠阻止燃料的膨脹效應。然而，HNBR 與含有39%ACN的HNBR等量共混，再加上低溫HNBR可以用來研究膨脹效應，滲透和低溫效應。為了對比，在這項研究中也包括了一種基于雙酚固化的66%的含氟彈性體FKM的混合物。 表1、應對生物柴油與替代燃料的過氧化物硫化HNBR 配方 按照ASTM測試標準，測試了HNBR 和FKM材料共混物的復合性質。對所有復合物來說硬度都是65左右（表2），而與FKM材料在相同硬度和拉伸特性條件下，HNBR 復合物顯示出超高的拉伸強度。 表2、HNBR與FKM化合物的硬度與物理性能 4 種復合物的低溫特性列于圖1 中。與預期的一樣，*好的低溫性能材料是A3907/LT共混物，TR10的值為-30，脆性溫度為-50℃。然而ACN 的含量越高，HNBRS 在低溫下的鏈柔性就越差。可以觀察到ACN*高含量為43%時，與FKM 復合物相比，有5℃到10℃的好的低溫特性。 圖1、低溫屬性圖2總結了在普通柴油機燃料中70℃老化一個星期后硬度和應力應變值的改變。所有的復合物在燃料中都軟化了，改變*大的是A3907/LT共混物。在柴油機燃料中FKM復合物容易喪失拉伸性能。A3907/LT 共混物在燃油沉浸中體積改變*大，然而A4307，A3907和FKM復合物體積膨脹都在10%以內。A4307和A3907兩個混合物在柴油機燃料老化過程中所有的應力應變特性都表現出很少的改變。 圖2、在70℃，燃油沉浸168 小時后性能變化情況改變柴油機燃料類型比如改為極低硫品種對復合物基本沒有什么影響（圖3）。A4307和A3907兩種復合物又對極低硫品種表現出**的抵抗力。對HNBRs來說體積膨脹會有小幅上升。很有趣的是FKM在極低硫品種中確實表現出很差的拉伸性能。 圖3、在70℃，ULSD中沉浸168 小時后性能變化圖4顯示的是在4 種復合物在B10 生物柴油中老化的影響。B10生物柴油使用的是與大豆油脂肪酸甲酯的共混。A4307 和A3907材料在這些燃料混合物中表現出很好的性能。在有B10的情況下FKM復合物在保持其他特性的情況下，瞬間呈現出很高的拉伸率。 圖4、在70℃，B10（大豆油脂肪酸甲酯） 中沉浸168 小時后性能變化在圖5中，改變生物柴油FAME添加劑的類型，比如從大豆油到芥花籽油基本上對這4種復合物沒有影響。芥花籽油脂肪酸甲酯（MEC）添加劑貌似會輕微增加HNBRs的體積膨脹，但是對其他物理性質沒有影響。在B10共混物中FKM仍然表現出反常高的伸長率。 圖5、在70℃，B10（芥花籽油脂肪酸甲酯） 中沉浸168 小時后性能變化4種復合物的抗滲透性可以用累積的質量損失對時間的函數來表示，基于大豆油和基于芥花籽油的B10共混物。和預期中的一樣，在HNBRs中抗滲透性*好的是（ 按順序）A4307，A3907， *后才是A3907/LT 共混物，這與丙烯腈的濃度直接相關。HNBRs的高增韌水平會導致更好的抗滲透性，在與生物柴油直接接觸中這可以達到并超過FKM。實際上，HNBRs的抗滲透性還可以通過使用低粘度的等價物（ 比如ATA 4303，ATA3904 和ATLT2004）和在不犧牲復合物加工性能的前提下加入炭黑填料來提高。 對大豆油脂肪酸甲酯添加劑濃度分別對A 4 3 0 7和A3907HNBRS的硬度和物理性質的影響試驗表明，隨著生物添加劑濃度的增加，在老化過程中會軟化復合物， 對A4307來說伴隨著可以接受的小的伸長率的損失。體積膨脹仍然固定在6%和8%。另外一方面，對于A3907，隨著大豆油脂肪酸甲酯添加劑的增加，硬度，物理性質和體積改變等仍然保持固定。體積膨脹仍然大約在10%。 圖6 對比了不同的生物柴油添加劑（ 大豆油還是芥花籽油） 對B100 和HNBR（A4307和A3907）的影響。對于B100類型的應用來說，A4307 和A3907復合物表現出相同的行為，至于硬度和物理性質都保持不變，**的區別就是A3907 有4%的體積膨脹增長。100% 濃度對HNBR的影響在MES 和MEC 之間沒有什么區別。 圖6、在70℃，B100 中沉浸168 小時后性能變化◆替代燃料的應用 表1 所描述的關于生物柴油的基本配方同時也用來測試在替代燃料（Flexfuel）類型中對HNBR的影響效果。對在40℃下老化一周后，燃料C/乙醇的混合比例對A3907的硬度、物理性質和體積膨脹的影響試驗表明，替代燃料對A3907有顯著的影響。燃料C和乙醇都使化合物軟化、延展和拉伸強度都相應地降低。觀察到*大損失（延展和拉伸強度改變達到60％）發生在乙醇比例為20％和40％時。體積膨脹也顯示了*大值（達到60％），只有在乙醇單獨使用時才變少,體積膨脹為10％。 在替代燃料中，同樣對丙烯腈含量更高的H